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【后鋰電池】(四)鋰電池正極材料：有機化合物備受期待

【后鋰電池】(三)全固體電池：固體電解質(zhì)和負(fù)極取得進展

【后鋰電池】(二)鈉電池：利用鐵的氧化還原反應(yīng)

【后鋰電池】(一)鈉電池：從正極到固體電解質(zhì)

【后鋰電池】(序)：鈉電池及有機電池開發(fā)如火如荼

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鋰離子充電電池的負(fù)極材料方面，采用石墨的現(xiàn)行鋰離子充電電池的能量密度已逐漸接近極限。因此，今后計劃混合硅和錫等合金類負(fù)極材料來提高能量密度，計劃2020年實現(xiàn)1000mAh/g以上的能量密度（圖17）。此外，將安全性高、有望實現(xiàn)高容量化的鐵氧化物用作負(fù)極材料的動向也越來越多。

圖17：掌握高容量化關(guān)鍵的負(fù)極材料 負(fù)極材料有很多有望實現(xiàn)高容量化的材料候補。課題在于，因材料的膨脹和收縮難以獲得充分的循環(huán)壽命。在本屆電池研討會上，硅合金負(fù)極、錫合金負(fù)極和鐵氧化物等相關(guān)的發(fā)表受到關(guān)注。

在本屆電池研討會上，豐田、本田技術(shù)研究所、索尼、古河電池、三德及五鈴精工硝子等企業(yè)分別就硅和錫的合金類負(fù)極發(fā)表了演講。

在合金類材料中，伴隨充放電而產(chǎn)生的膨脹和收縮會造成體積變化，從而導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)崩塌，因此長壽命化是一大課題。鳥取大學(xué)研究生院坂口研究室與三德的研發(fā)小組提出了使循環(huán)特性出色的稀土類金屬硅化物與硅復(fù)合化的方法（圖18）。坂口研究室稱，該復(fù)合材料“在熱力學(xué)方面非常穩(wěn)定，即使反復(fù)進行充放電也能抑制電極結(jié)構(gòu)崩塌”。

圖18：充放電1000次后仍維持了690mAh/g的放電容量 鳥取大學(xué)研究生院與三德推進了將稀土類硅化物與硅的復(fù)合材料用于鋰離子充電電池負(fù)極的研究（a）。共有多項候補，其中作為稀土類金屬，采用Gd（釓）的Gd-Si/Si負(fù)極的初始放電容量高達1870mAh/g，循環(huán)充放電1000次后依然維持了690mAh/g的容量（b）。

在稀土類金屬中，把采用釓（Gd）的復(fù)合材料Gd-Si/Si用作負(fù)極的電池，其容量和充放電循環(huán)特性尤其高。在基于杯形細(xì)胞（Beaker Cell）的試驗中，初始充放電容量創(chuàng)下了1870mAh/g的極高值。充放電1000次后也維持了690mAh/g的容量。該研發(fā)小組已經(jīng)試制出以Gd-Si/Si為負(fù)極，以LiMn2O4為正極的電池。初始充放電容量為1230mAh/g，循環(huán)100次后為860mAh/g。

五鈴精工硝子推進了將錫銻（Sn-Sb）硫化物玻璃與硅的復(fù)合體用作鋰離子充電電池負(fù)極材料的開發(fā)。該公司稱“2012年已開始少量樣品供貨”。在此前的研究中已經(jīng)證實，該復(fù)合材料能以1000～1400mAh/g的容量實現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)壽命。五鈴精工硝子此次與日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所關(guān)西中心共同在該復(fù)合材料上纏繞正極材料LiFePO4和無紡布隔膜試制了電池注。電池容量為850mAh。

通過充放電試驗確認(rèn)，在－20～＋60℃的大溫度范圍內(nèi)可以作為充電電池正常使用（圖19）。在溫度為60℃、充放電率為3C時，比容量為128mAh/g。循環(huán)特性出色，反復(fù)充放電150次仍維持了99％的容量。

圖19：采用Sn-Sb硫化物玻璃類負(fù)極充放電1000次后仍維持了690mAh/g的放電容量 五鈴精工硝子開發(fā)出了經(jīng)過150次循環(huán)充放電后實現(xiàn)99％的容量維持率的鋰離子充電電池（a）。可在－20～＋60℃的大溫度范圍內(nèi)使用（b）。特點是負(fù)極材料采用了Sn-Sb硫化物玻璃，還可用于鈉離子充電電池（c）。

利用鐵氧化物實現(xiàn)高容量化

在汽車和定置用途中，目前較受關(guān)注的負(fù)極材料為鈦酸鋰（Li4T5O12：以下稱LTO）。LTO的鋰電位高達1.55V左右，鋰不會析出，因此穩(wěn)定性高、壽命長。不過，LTO存在的課題是比容量只有175mAh/g左右。

因此，可取代LTO的高容量氧化物類負(fù)極的研究變得活躍。在本屆電池研討會上，日立制作所和三重大學(xué)的研發(fā)小組就可實現(xiàn)1000mAh/g比容量的鐵氧化物發(fā)表了論文（圖20）。

圖20：具備高容量的鋰摻雜鐵氧化物負(fù)極 日立制作所和三重大學(xué)就具備高容量的鋰摻雜鐵氧化物負(fù)極進行了發(fā)表。實現(xiàn)了1000mAh/g以上的比容量。

該研發(fā)小組發(fā)表的鐵氧化物的特點是，通過進行水熱處理，可預(yù)先在鐵氧化物中摻雜鋰。由此能抑制初始充放電的不可逆容量。具體而言，將γ-Fe2O3和水氧化鋰溶液在200℃下進行了10小時的水熱處理。結(jié)果確認(rèn)生成了LiFeO2和LiFe5O8。

初始充放電的結(jié)果顯示，進行過水熱處理的鐵氧化物的初始放電容量升高，可比γ-Fe2O3降低不可逆容量。 （日經(jīng)技術(shù)在線！ 供稿）